오펜하이머 개봉 기념 특집 : 보른 - 오펜하이머 근사 ①

이번 글에서는 영화 <오펜하이머> 개봉 기념으로 오펜하이머(Oppenheimer)의 대표적인 업적을 살펴보려 한다.

 

오펜하이머는 양자역학(quantum mechanics)의 태동기에 독일 괴팅겐 대학 보른(Born)의 밑에서 유학한 다음 당시 미국에겐 아직까지 생소했던 양자역학을 도입한 것으로 유명하다.

 

이번 글에서는 보른과 오펜하이머가 만들어낸 업적인 보른-오펜하이머 근사(Born-Oppenheimer approximation)에 대해 다뤄본다.

 

 

보른-오펜하이머 근사는 다원자 분자(polyatomic molecule)를 양자역학적으로 다루는 이론이다. 그래서 우리는 먼저 다원자 시스템에 대한 이해가 필요하다.

 

단일 수소 원자의 경우 슈뢰딩거(Schrödinger)가 슈뢰딩거 방정식(Schrödinger equation)을 통해 풀었었다. 하지만 수소 원자 다음으로 간단할 헬륨 원자의 방정식을 실제로 세워보면 쉽사리 풀 수 없는 문제임을 알 수 있다.

 

이유는 입자의 원자 번호(atomic number)가 커지면 커질수록 원자를 구성하는 양성자(proton), 중성자(neutron), 전자(electron)의 개수가 많아지기 때문이다. 입자의 개수가 많아지면 방정식의 변수 개수가 많아진다. 따라서 해석적(analytical)으로 풀 수 있는 방정식이 아니게 된다.

 

단일 원자를 기술하기도 힘든데 분자(molecule)의 경우는 더더욱 복잡하다. 어떤 어려움이 있는지 실제로 분자의 방정식을 세워보자.

 

 

먼저 \( N \)개의 원자핵(nuclei)과 \( n \)개의 전자가 있는 경우를 고려해보자. 계를 기술하는 해밀토니안(Hamiltonian)은 각 입자들의 운동 에너지(kinetic energy) 항과 원자핵과 전자 사이의 전하에 의한 전기적 퍼텐셜(electric potential)로 이루어진다.

 

$$ H = \sum_{a = 1}^N \frac{\vec{P}_a^2}{2M_a} + \sum_{i = 1}^n \frac{\vec{p}_i^2}{2m} + V_{NN} (\vec{R}) + V_{eN} (\vec{R}, \vec{r}) + V_{ee} (\vec{r}) \tag{1}$$

 

여기서 \( a \)는 각각의 원자핵을 표현하는 첨자이며 \( i \)는 전자를 표현하는 첨자이다. 또한 \( M_a \)는 \( a \)번 원자핵의 질량, \( m \)은 전자의 질량이다. 모든 전자의 질량은 같은점에 주의하자.

 

또한 \( V_{NN} (\vec{R}) \)은 원자핵과 원자핵간의 쿨롱 상호작용(Coulomb interaction)을 의미하며 \( \vec{R}_a \)은 각 원자핵들의 위치 벡터를 의미한다.  \(\vec{P}_a\)는 원자핵의 운동량(momentum), \( \vec{p}_i \)는 전자의 운동량을 의미한다.

 

마찬가지로 \( V_{ee} (\vec{r}) \)은 전자와 전자간의 쿨롱 상호작용, \( \vec{r}_i \)은 전자들의 위치 벡터를 의미하며 \( V_{eN} (\vec{R}, \vec{r}) \)은 원자핵과 전자간의 쿨롱 상호작용을 의미한다.

 

 

각각의 상호작용은 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$ V_{NN} (\vec{R}) = \sum_{a \neq b}^N \frac{Z_a Z_b}{\left| \vec{R}_a - \vec{R}_b \right|} \tag{2}$$

$$ V_{ee} (\vec{r}) = \sum_{i \neq j}^N \frac{e^2}{\left| \vec{r}_i - \vec{r}_j \right|} \tag{3}$$

$$ V_{eN} (\vec{R}, \vec{r}) = \sum_{a}^N \sum_{i}^n \frac{- e Z_a}{\left| \vec{R}_a - \vec{r}_i \right|} \tag{4}$$

이때 \( Z_a \)는 \( a \)번째 원자핵의 전하량을 의미한다.

 

지금 현재 식을 보기만해도 얼마나 많은 변수가 들어가는지 알 수 있다. 변수가 너무 많기 때문에 이대로 방정식을 푸는 것에는 무리가 있으므로 중요한 항과 중요하지 않은 항을 분리해서 중요하지 않은 항을 제거해보자. 이런 과정을 근사(approximation)이라고 한다.

 

 

먼저 식 (1)에서 전자에 관여하는 해밀토니안을 골라내보자.

$$ H_e = \sum_{i=1}^n \frac{\vec{p}_i^2}{2m} + V_{eN} (\vec{R}, \vec{r}) + V_{ee} (\vec{r}) \tag{5}$$

 

그리고 남은 부분을 원자핵의 해밀토니안이라고 쓰자.

$$ H_N = \sum_{a=1}^N \frac{\vec{P}^2 }{2M_a} + V_{NN} (\vec{R}) \tag{6}$$

 

전자 해밀토니안의 고유 상태(eigenstate)를 \( \phi_{\vec{R}} ( \vec{r} ) \)라고 쓰자. 전자의 해밀토니안에서 원자핵의 위치들을 고정시켜놨다. 원자핵 위치에 대한 변화는 원자핵의 해밀토니안이 기술하기 때문이다. 식 (5)는 전자 위치에 따른 변화를 기술하는 방정식이다. (전자의 운동량을 연산자로 쓰면 전자 위치에 대한 미분이 된다.)

 

전자 고유 상태를 가지고 고유값(eigenvalue) 문제를 쓰면 다음과 같다.

$$ H_e \phi_{i, \vec{R}} (\vec{r}) = E_i^e (\vec{R}) \phi_{i, \vec{R}} (\vec{r}) \tag{7}$$

 

특히 이 문제에서 바닥 상태(ground state)의 고유 에너지(eigenenergy)를 \( E_{gs}^e (\vec{R}) \)라고 하자. 보른-오펜하이머 근사는 남은 원자핵 부분에 전자 해밀토니안의 바닥 상태 고유 에너지를 더해 만든 해밀토니안을 의미한다.

$$ H_{BO} = \sum_{a=1}^N \frac{\vec{P}_a^2}{2M_a} + V_{NN} (\vec{R}) + E_{gs}^e (\vec{R}) \tag{8}$$

 

 

이는 보른 -오펜하이머 근사는 해밀토니안에서 전자가 관여하는 부분이 전자의 바닥 상태에서 크게 변하지 않는다고 가정한 것이다. 즉, 분자의 상태는 전적으로 원자핵에 의존한다고 가정을 한 것이다.

 

실제로 식 (8)을 보면 결과적으로 얻은 근사 해밀토니안이 \(\vec{R}\)에만 의존하는 방정식임을 알 수 있다. 물론 이 식이 항상 맞지는 않는다. 근사식을 만들어내는데 들어가는 가정이 성립해야지만 현상을 잘 설명하는 식이 된다.

 

다음에는 구체적으로 어떻게 식 (8)을 이끌어내는지 확인해 볼 예정이다.